日本銅箔專利選編之二- COF用撓性印制線路板所采用的銅箔
日期：2024-11-29 21:21:14 作者：宏力精密鋼管 閱讀數：4811. 概述
本文介紹有關COF用撓性印制線路板所采用的銅箔，即在安裝IC或LSI等電子元件的帶狀載體膜上使用的COF用撓性印制線路板所采用的銅箔的專利。專利號是特開2007—165674，申請者福田金屬箔粉工業株式會社，發明人真鍋久德。
該專利解決聚酰亞胺薄膜腐蝕后的透明性、銅箔與聚酰亞胺薄膜的剝離強度、浸漬活性處理液后銅箔—聚酰亞胺薄膜的界面不受侵蝕、銅箔與聚酰亞胺薄膜剝離強度的長期可靠性的問題。提出銅箔的表面處理工藝方法。這種銅箔的表面處理包括：在銅箔的粗糙面一側進行耐熱防氧化處理;在防氧化處理層上施加鉻酸鹽膜層;而且鉻酸鹽膜層上施加硅烷偶聯劑處理層以及磷或磷化合物構成的處理層。所制銅箔表面的光澤度達到100以上[按照JISZ8471標準試驗方法測定，Gs(85°)]。
2.背景技術
近年來，隨著個人計算機以及作為移動情報設備的手機·PDA的迅速發展;隨之相伴的IC的高速、小型輕量、高密度化，電子元件安裝既可以采用一層LCD的驅動線路基板也可以采用除TAB外的有利于制作精細圖形的COF(Chop On FPC)方式進行。TAB(Tape Automated Bonding)的內粘接接合方式是線路板上的懸空引線用TAB方式進行接合。因此線路板上的所有元件要裝在載體帶上。
TBA是采用3層型撓性基材。COF的內接合方式是在聚酰亞胺薄膜上的引線采用倒裝片的方式進行接合。與TAB不同的是不用安裝所有元件，因此導體線路不需要懸空引線，這樣簡化了工序，其線路的基板，既可以用載體帶，也可以用FPC(Flexible Printed Circuit)。其基板材料都是采用2層型撓性基材。
COF與TAB相比有以下優點：
(1)能與精細圖形相對應(線路間距小于40μm);TAB的懸空引線結構使間距無法小于40μm。
(2)COF與TAB不同，其引線有聚酰亞胺薄膜支撐內引線變形小，所以間距小于40μm可以進行連接。
(3) 高溫耐熱性優異
TAB是由銅/粘接劑(環氧樹脂、丙烯酸樹脂等)/ 聚酰亞胺薄膜組成的3層結構。粘接層的特性不能滿足IC組裝時的高溫耐熱性。COF是由銅/聚酰亞胺薄膜組成的2層型結構，無粘接層所以高溫耐熱性比TAB好。
(4)耐金屬遷移性優異
COF所采用的2層型撓性基材，在銅箔與薄膜基材間沒有粘接層，因此，沒有原3層型粘接層中使用的鹵素、重金屬，這使得耐金屬遷移性得到提高，表現優異。
(5)撓性優異
COF所采用的2層型撓性基材，與TAB所普遍采用的3層型撓性基材相比，其基材的厚度薄，撓性優異。由于這樣的原因，使安裝的方式開始從TAB迅速轉向COF。
以COF為代表的2層型撓性基材的制作方法，有濺射/ 鍍銅法、層壓法、涂敷法。濺射/鍍銅法是聚酰亞胺薄膜經過各種預處理后，在薄膜上濺射銅或其他金屬形成薄地導電層，再用濕式電解電鍍法形成銅層。由于不使用銅箔形成導體，所以導體厚度的自由度高。
層壓法是將有粘接性的聚酰亞胺薄膜和銅箔進行熱壓的工藝方法。一般使用9、12、18、35μm的銅箔。涂敷法是在銅箔上涂敷作為聚酰亞胺預聚體的聚酰亞胺樹脂，經熱處理聚酰亞胺化的工藝方法。所使用的銅箔一般是12、18、35μm。
制作2層型撓性基板的各種工藝方法各有利弊。但COF多使用濺射/ 鍍銅法。其理由如下：COF在與載帶基材上的引線接合，采用的是在聚酰亞胺一側上通過凸塊與引線對準，用異向導電膜進行粘接的方法。該方法可以使用以前TAB所使用的組裝設備，不需要進行新設備投資，因有成本優勢而被廣泛采用。為了能決定圖形安裝的正確位置，要求腐蝕掉銅層后聚酰亞胺薄膜的具有高透明性。
由于采用濺射/鍍銅法工藝，使撓性基材雖經腐蝕處理后，聚酰亞胺薄膜仍能維持本來高平滑的表面狀態，光透過率高，所以采用廣泛。另一方面與前述特性相反，銅箔與酰亞胺薄膜的剝離強度會降低、鎳/鉻等活化層腐蝕后會有殘留，導致金屬發生遷移。層壓法、涂敷法在這一方面卻存在著優勢。
層壓法、涂敷法制作COF用銅箔，對其銅箔要求的主要特性如下：
(1)腐蝕后的聚酰亞胺薄膜具有高透明性
以前，為了確保與聚酰亞胺薄膜的剝離強度，對銅箔進行組化處理。粗化處理使銅箔表面的粗糙度增加，其結果是由于機械作用力的效果而得到高剝離強度。另一方面，腐蝕后聚酰亞胺薄膜復制了銅箔經粗化處理的形狀，其光澤減退，聚酰亞胺薄膜的透明性變差。
(2)高剝離強度
為了確保剝離強度而要進行的粗化處理，但第(1)項希望銅箔的表面形狀能夠平滑。即第(1)項與第(2)項要求的特性相反。
(3)銅箔—聚酰亞胺薄膜的界面處不受活性處理液侵蝕
COF制作工序中腐蝕、鍍鎳—金、鍍錫等活性處理液使用的非常多。因此銅箔—聚酰亞胺薄膜的界面處會受活性處理液的侵蝕。COF用于制作精細圖形，如果界面處稍微受到侵蝕剝離強度降低導致導體線路產生剝離。
(4)剝離強度具有長期可靠性
COF 成形后，即使長時間使用，有望維持高的剝離強度。
解決這些問題的方法，是在銅箔表面未經粗化處理的電解銅箔上，形成鋅系金屬層，該鋅金屬層上再形成酰胺酸層進行亞胺化得到的聚酰亞胺樹脂，參照特許文獻1(特開2002—217507號公報)。
但在本發明者做的補充試驗中，對有鋅層銅箔表面，將COF制作工序中使用的幾乎所有的活性處理液侵蝕銅箔—聚酰亞胺薄膜界面沒有發生導體線路剝離等剝離強度降低的情況。而且提出銅箔與絕緣薄膜的粘接面的粗糙度(Rz)為0.1~1.8μm的提案，參照特許文獻2(特開2003—23046號公報)。
在本發明者做的對比試驗中，也曾研究了在使用濺 射/ 鍍銅法的情況下，制造撓性基板。但得到的結果是：這種基材銅層被腐蝕后，在上述銅箔表面粗糙度范圍內聚酰亞胺薄膜的透明性不高。例如：銅箔表面像波浪形那樣起伏大的情況下，Rz超過1.3μm時，由于聚酰亞胺薄膜復制了銅箔經粗化處理的形狀，使得薄膜上的光發生散射，焦點模糊，光定位的精度不好。而且它的剝離強度及剝離強度長期可靠性都表現不十分好。
3. 專利中解決問題的手段
為了解決上述問題，發明者進行了各種各樣的研究，其研究結果是：當銅箔為以下形態時能夠達到要求的主要特性:
銅箔與聚酰亞胺薄膜進行粘接的面上由包括鉬、鎢、磷、鍺在內的至少一種以上金屬與鈷及/或鎳構成的耐熱防氧化層，而且在該防氧化處理層上施加鉻酸鹽膜層;鉻酸鹽膜層上附有硅烷偶聯劑處理層以及磷或磷化合物構成的處理層。所制銅箔表面的光澤度達到100以上[按照JISZ8471標準試驗方法測定，Gs(85°)]。
耐熱防氧化層的附著量為30~500mg/m2。
硅烷偶聯劑有酰脲類硅烷偶聯劑及/或胺類硅烷偶聯劑。
專利的具體說明與舉例
下面用示例對本專利的工藝發明，進行具體說明。
4.1 未處理銅箔的種類、厚度的要求
未處理銅箔有電解銅箔、壓延銅箔，無論使用那一種都可以，沒有特別規定。箔的厚度也沒有特別規定，但考慮到在本發明中用于制作精細圖形，所以使用銅箔合適厚度，減去法工藝中為6~18μm;半加成法工藝中為1.5~5μm。
4.2可控制工藝質量的量化值
本專利中，為了確定銅箔與聚酰亞胺薄膜的粘接面經腐蝕后聚酰亞胺薄膜的表面形狀，有必要將銅箔一側的表面狀態用數值表示出來，并作為參數。銅箔表面狀態的參數一般用Ra、Rz表示。但粗糙度不一定與腐蝕后的聚酰亞胺薄膜的透明性有關系。
因此與腐蝕后聚酰亞胺薄膜的透明性相關的參數進行調查，按照JISZ8471標準記錄的Gs(85°)進行測定，發現聚酰亞胺薄膜的透明性與表面光澤度有關系。銅箔與聚酰亞胺薄膜粘接面的表面光澤度[Gs(85°)下測定]達到100以上，如果能夠達到110以上，安裝IC時決定圖形位置一般使用CCD光源，其波長是600~700nm，光透過率要達到50%以上才能進行IC安裝。
4.3 幾種需要進行的表面處理層
在上述銅箔上施加的耐熱防氧化層，由包括鉬、鎢、磷、鍺在內的至少一種以上的金屬與鈷及/或鎳構成的，這樣可以賦予銅箔與聚酰亞胺薄膜高的剝離強度、剝離強度的長期可靠性等特性。該耐熱防氧化層是用含有離子的電解液，銅箔作陰極電解形成的。
該耐熱防氧化層基本上是鈷及/或鎳的合金層，適合用于撓性印制線路板采用的銅箔上。假如使用單一的鈷金屬層時，剝離強度的長期可靠性好，但經活性處理液浸漬后，銅箔—聚酰亞胺薄膜的界面受到侵蝕，剝離強度降低，所以耐藥品性差。
另外，使用單一的鎳金屬層時，鎳與聚酰亞胺的界面相結合性好，剝離強度特別高,但剝離強度的長期可靠性差，而且在線路形成時的腐蝕中鎳渣也容易殘留在線路上。鉬、鎢、磷、鍺屬于鐵類的感應析出型，在水溶液中沒有鈷或者鎳，鉬、鎢、磷、鍺無法析出，所以，鉬、鎢、磷、鍺不能單獨析出。
鉬、鎢、磷、鍺在內的至少一種以上的金屬與鈷及/或鎳構成的合金層是2元結構、3元結構合金層，這樣才是能夠滿足COF各個特性的耐熱防氧化層。該耐熱防氧化層的附著量最好是30~500 mg/m2。
耐熱防氧化層的附著量低于30 mg/m2的情況下，在制作撓性基材時要經歷高熱過程中，銅箔的銅會擴散到聚酰亞胺薄膜側，形成氧化銅，銅箔—聚酰亞胺薄膜的界面脆化，導致剝離強度降低。而且用減去法時，酰胺酸將銅溶解成銅離子，溶于聚酰亞胺的預聚物中，經過熱過程，生成氧化銅，不能進行腐蝕了。
另一方面，耐熱防氧化層的附著量高于500 mg/m2時，COF的特性也不會提高，不經濟，而且附著過多，腐蝕后線路會殘留金屬渣。
4.4 耐熱防氧化層的處理液組成配方
實施例可以按照以下該耐熱防氧化層的處理液組成配方(沒有特別規定)：
(1)鈷-鉬合金層的情況下：
硫酸鈷七水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
鉬酸二鈉二水物1~80 g/L(最好是5~50 g/L);
檸檬酸三鈉二水物5~100 g/L(最好是20~60 g/L);
pH4.0~10.0(最好是5.0~7.0)。
(2)鎳-磷-鎢合金層的情況下：
硫酸鎳六水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
次磷酸鈉水物0.1~10 g/L(最好是0.5~5 g/L);
鎢酸鈉二水物0.1~20 g/L(最好是0.5~10 g/L);
醋酸鈉三水物2~20 g/L(最好是3~15 g/L);
pH3.0~5.5(最好是3.5~5.0)。
(3)鈷-鎳-鎢合金層的情況下：
硫酸鈷七水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
硫酸鎳六水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
鉬酸鈉二水物1~80 g/L(最好是5~50 g/L);
檸檬酸三鈉二水物5~100 g/L(最好是20~60 g/L);
pH4.0~7.0(最好是5.0~7.0)。
(4)鈷-鎳-鍺合金層的情況下：
硫酸鈷七水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
硫酸鎳六水物10~100g/L(最好是20~50 g/L);
二氧化鍺0.1~10 g/L(最好是0.3~3g/L);
檸檬酸三鈉二水物5~100 g/L(最好是20~60 g/L);
pH3.0~10.0(最好是4.0~7.0)。
處理液中的檸檬酸三鈉二水物，醋酸鈉三水物是絡合劑、pH緩沖劑，具有保持處理液性能穩定的效果。另外，為了使處理液有導電性還可以添加硫酸鈉。
4.5 耐熱防氧化層的電解工藝條件
實施例可以按照以下所示的耐熱防氧化層的電解工藝條件( 也沒有特別規定)：
電流密度：0.1~10.0A/dm2(最好是0.5~5.0A/dm2)
電量：5.0~40.0A·sec/ dm2(最好是10.0~30.0A·sec /dm2)
電解液溫度：20~50℃(最好是25~40℃)
陽極 ：白金
4.5 其它表面處理層的形成
在該耐熱防氧化層上施加鉻酸鹽膜層，目的是進一步提高剝離強度和防氧化性。鉻酸鹽膜層是將銅箔浸漬鉻酸鹽水溶液或鉻在酸鹽水溶液中進行陰極電解形成的。鉻酸鹽水溶液用眾所周知的就可以，例如：鉻酸、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、等6價鉻。
另外，鉻酸鹽膜層形成后析出的鉻是以Cr(OH)3和Cr2O3的形式混合在一起的，不含對人體有害的6價鉻，是以3價鉻的形態析出的。并且，在特許公報昭和58-15950號中，常使用鋅離子，含有6價鉻離子的堿性鉻酸鋅溶液。因該鉻酸溶液都是由單一的鉻酸構成的鉻酸鹽膜層，這樣，提高了銅箔的耐氧化性，使銅箔與聚酰亞胺薄膜具有剝離強度的長期可靠性等特性。
在該鉻酸鹽膜層施加的硅烷偶聯劑以及磷或磷化合物構成的處理層，使得剝離強度進一步提高、耐藥品性等特性也提高。由硅烷偶聯劑以及磷或磷化合物構成的處理層是將銅箔浸漬含有硅烷偶聯劑以及磷或磷化合物的水溶液形成的。
可使用硅烷偶聯劑有許多種，沒有特別規定，例如：γ-氨丙基三乙氧硅烷偶聯劑、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧硅烷偶聯劑、N-苯-γ-氨丙基三甲氧硅烷偶聯劑、γ-縮水甘油丙基三甲氧硅烷偶聯劑、γ-縮水甘油丙基甲基雙乙氧硅烷偶聯劑、γ-脲丙基三乙氧硅烷偶聯劑等。
作為磷或磷化合物供給劑有：磷酸、磷酸的堿金屬鹽、三聚磷酸、三聚磷酸的堿金屬鹽、焦磷酸、焦磷酸的堿金屬鹽、三乙磷酸、三甲基磷酸鹽等。硅烷偶聯劑中的Si含量是0.01~20mg/m2，最好是0.1~10mg/m2;磷或磷化合物中P的含量是0.01~20mg/m2，最好是0.1~10mg/m2。
由本專利發明者研究確認，使用硅烷偶聯劑以及磷或磷化合物構成的處理層與使用單一的硅烷偶聯劑處理層相比，提高剝離強度的效果要好，最好的組合是酰脲類硅烷偶聯劑及/或胺類硅烷偶聯劑與磷或磷化合物構成的處理層。
4.6 對本專利的實施例的說明
以下對本專利的實施例的說明如下：
[實施例1]
用特開2004-263289號記載的銅箔制作方法作成12μm的電解銅箔備用。該銅箔未處理，箔的任何一面都有光澤，但各面的表面光澤度Gs(85°)不一樣，一般地稱之為粗糙面、無光澤面、非接觸輥面等電鍍的終止面的表面光澤達到100以上;稱之為光滑面、有光澤面、接觸輥面等電鍍的起始面的表面光澤未達到100。此后，該銅箔電鍍的終止面稱做粗糙面，電鍍的起始面稱做光滑面。
首先將粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為129、厚度為12μm的未處理銅箔浸在硫酸濃度為100g/L、溶液溫度為30℃的硫酸溶液中120秒、除去銅箔表面的氧化層，用水進行清洗，然后按表1所示的溶液配比、電解條件，用白金作陽極，陰極電解，給銅箔的粗糙面上鍍由鈷-鉬合金層構成的耐熱防氧化層。水洗后按下面的溶液配比·電解條件以白金作陽極，陰極電解，在耐熱防氧化層上形成鉻酸鹽膜層。
鉻酸鹽處理液組成：
重鉻酸鈉：10 g/L
溶液溫度：30℃
pH：4.5
電流密度：0.5A/dm2
電解時間：5秒
水洗后，在按表1所示溶液配比的硅烷偶聯劑以及磷酸混合溶液中浸漬10秒后，鉻酸鹽膜層上形成由硅烷偶聯劑以及磷酸構成的處理層。然后，不用水洗，直接干燥。
然后在該銅箔的處理面上涂敷均苯四酸型聚酰亞胺預聚體，間隙為350μm。該聚酰亞胺預聚體是，將N，N-二甲基乙酰胺425g、無水均苯四酸0.18摩爾、4，4-二氨二苯醚0.18摩爾，放入能分離的蘭色長頸燒瓶中一邊攪拌一邊溶解，經過4個小時的聚合反應得到的。
將已涂敷聚酰亞胺預聚體的銅箔置于正常大氣壓下的烘箱中，烘130℃-12分、160℃-2分、220℃-2分、250℃-2分，溶劑揮發后，再置于性能穩定的烘箱中，360℃-2分，進行熱固化處理制成COF用撓性基材。這時的聚酰亞胺薄膜的厚度為35μm。
[實施例2]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為125、厚度為12μm外，表面處理方法同實施例1，制作方法也同實施例1，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[實施例3]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為120，厚度為12μm、耐熱防氧化層用鈷-鎳-鎢合金層外，表面處理方法同實施例1、2，制作方法也同實施例1、2，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[實施例4]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為112、厚度為12μm，耐熱防氧化層用鎳-磷-鎢合金層外，表面處理方法同實施例1~3，制作方法也同實施例1~3，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[實施例5]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為132、厚度為12μm，耐熱防氧化層用鎳-磷-鉬合金層外，表面處理方法同實施例1~4，制作方法也同實施例1~4，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[實施例6]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為118、厚度為12μm，耐熱防氧化層用鈷-鍺合金層外，表面處理方法同實施例1~5，制作方法也同實施例1~5，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[實施例7]
表面光澤度Gs(85°)為124的未處理壓延銅箔備用。首先，將該壓延銅箔在炭化氫系有機溶液中浸漬60秒，除去壓延油。水洗后，按表1的配比、電解條件，以白金作陽極，陰極電解，施加鈷-鎳-鍺合金耐熱防氧化層;水洗后，按下面的溶液配比·電解條件以白金作陽極，陰極電解，在耐熱防氧化層上形成鉻酸鹽膜層。
鉻酸鹽處理液組成：
重鉻酸鈉：10 g/L
溶液溫度：30℃
pH：4.5
電流密度：0.5A/dm2
電解時間：5秒
水洗后，在按表1所示溶液配比的硅烷偶聯劑以及磷酸混合溶液中浸漬10秒后，鉻酸鹽膜層上形成由硅烷偶聯劑以及磷酸構成的處理層。然后，不用水洗，直接干燥。
再使用同實施例1~6相同的方法制成COF用撓性基材。
[實施例8]
除使用表面光澤度Gs(85°)為119、厚度為12μm的未處理壓延銅箔，耐熱防氧化層用鎳-磷-鎢合金層外，表面處理方法同實施例7，制作方法也同實施例7，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[實施例8]
除使用表面光澤度Gs(85°)為139、厚度為12μm的未處理壓延銅箔，耐熱防氧化層用鈷-鎳-鎢合金層外，表面處理方法同實施例7~8，制作方法也同實施例7~8，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
以下對比較例進行說明：
[比較例1]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為94、厚度為12μm，耐熱防氧化層用鈷-鉬合金層外，表面處理方法同實施例1~6，制作方法也同實施例1~6，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比較例2]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為85、厚度為12μm，耐熱防氧化層用鈷-鉬合金層外，表面處理方法同實施例1~6，制作方法也同實施例1~6，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比較例3]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為120、厚度為12μm，耐熱防氧化層用單一的鈷金屬層外，表面處理方法同實施例1~6，制作方法也同實施例1~6，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層用單一的鈷金屬層的溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比較例4]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為120、厚度為12μm，耐熱防氧化層用單一的鎳金屬層外，表面處理方法同實施例1~6，制作方法也同實施例1~6，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層用單一的鎳金屬層的溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比較例5]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為120、厚度為12μm，耐熱防氧化層用單一的鋅金屬層外，表面處理方法同實施例1~6，制作方法也同實施例1~6，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層用單一的鋅金屬層的溶液的配比·電解條件、硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比較例6]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為120、厚度為12μm，不施加耐熱防氧化層外，表面處理方法同實施例1~6，制作方法也同實施例1~6，制成COF用撓性基材。而且，硅烷偶聯劑及磷酸混合水溶液的配比如表1所示。
[比較例7]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為120，厚度為12μm、耐熱防氧化層用鈷-鎳-鎢合金層，施加的硅烷偶聯劑處理層用單一的環氧硅烷偶聯劑層，不用水洗，直接烘干外，表面處理方法同實施例1~6，制作方法也同實施例1~6，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、單一的環氧硅烷偶聯劑層溶液的配比如表1所示。
[比較例8]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為120，厚度為12μm、耐熱防氧化層用鎳-磷-鉬合金層，施加的硅烷偶聯劑處理層用單一的氨類硅烷偶聯劑層，不用水洗，直接烘干外，表面處理方法同實施例1~6，制作方法也同實施例1~6，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件、單一的氨類硅烷偶聯劑層溶液的配比如表1所示。
[比較例9]
除使用的電解銅箔的粗糙面的表面光澤度Gs(85°)為120，厚度為12μm、耐熱防氧化層用鎳-磷-鉬合金層，不施加硅烷偶聯劑處理層外，表面處理方法同實施例1~6，制作方法也同實施例1~6，制成COF用撓性基材。而且，耐熱防氧化層溶液的配比·電解條件如表1所示。
上述對實施例1~9、比較例1~9的銅箔的耐熱防氧化層的附著量、銅箔表面的光澤度Gs(85°)進行測定的結果，并且對使用實施例1~9、比較例1~9的銅箔制作的COF用撓性基材的剝離強度(初期值)、經鹽酸浸漬后的銅箔-聚酰亞胺薄膜界面的溶液侵蝕狀況、長時間加熱處理后剝離強度以及由初期值得到的劣化率、銅箔腐蝕后的聚酰亞胺薄膜的光透過率進行測定結果見表2。而且進行評價、試驗的方法、裝置如下：
·耐熱防氧化層的附著量
用理學電機株式會社制造的熒光χ線裝置RIX2000進行定量。
·銅箔表面的光澤度Gs(85°)
按JISC8741標準執行，用コニカ·ミノルタ制造的MULTI GLOSS268測定，測定值即為光澤度Gs(85°)。
·剝離強度
按JISC5016標準方法執行，90°下測定剝離強度。
·鹽酸浸漬后的銅箔-聚酰亞胺薄膜界面的溶液侵蝕狀況
在銅箔-聚酰亞胺薄膜上作成1mm寬的線路，在6N鹽酸水溶液中25℃下浸漬20分鐘后，用金屬顯微鏡測定銅箔-聚酰亞胺薄膜界面的溶液侵蝕的寬度(單面)。
·長時間加熱處理后剝離強度
用正常大氣壓的干燥機經150℃—168(分)，90°下測定剝離強度。
·銅箔腐蝕后的聚酰亞胺薄膜的光透過率
按JISC8722標準中直線透過率的規定，用日本分光株式會社制造的V—570型紫外線可視分光光度儀，在600nm的波長下進行測定，測定值為光透過率。
像上述那樣，用本專利實施例1~9的銅箔制作的COF用撓性基材，完全滿足COF用撓性印制線路板所采用的銅箔在本文所示的特別要求的特性(1)~(4)。
另一方面，使用比較例1~9的銅箔制作的COF用撓性基材有以下缺陷：
·比較例1、2
使用表面光澤度不到100的銅箔制作的COF用撓性基材，經腐蝕后，聚酰亞胺薄膜的透明性差，IC進行安裝時，光定位的精度不好。
·比較例3、4、5、6
耐熱防氧化層用單一的鈷金屬層(比較例3)、單一的鋅金屬層(比較例5)的銅箔制作的COF用撓性基材，經活性液浸漬后銅箔-聚酰亞胺薄膜的界面受到侵蝕，在用于要求精細圖形的時，圖形中的導體線路發生剝離，基材的剝離強度降低。而且耐熱防氧化層用單一的鎳金屬層(比較例4)的銅箔，剝離強度非常高，但長時間加熱處理后的剝離強度低，即剝離強度的長期可靠性不好。還有，不施加耐熱防氧化層的銅箔(比較例6)剝離強度低，長時間加熱處理后的剝離強度也低，并且經活性液浸漬后銅箔-聚酰亞胺薄膜的界面受到侵蝕。
·比較例7、8、9
硅烷偶聯劑用單一的環氧硅烷偶聯劑處理層的銅箔制作的COF用撓性基材，基材的剝離強度降低。而且用單一的氨基硅烷偶聯劑處理層(比較例8)的銅箔比用單一的環氧硅烷偶聯劑處理層、無硅烷偶聯劑處理層的剝離強度(初期)高，比本專利實施例的要稍微低些。